【英文名称】Sodium Hypochlorite

【分子量】74.44

【CA登录号】[7681-52-9]

【缩写和别名】漂白剂

【结构式】NaOCl

注：NaClO和NaOCl都是次氯酸钠，只不过是书写上的区别
两种书写方式都对，NaClO是按照化合价书写习惯来写的，而NaOCl是按照结构式方式来书写的

【物理性质】该试剂多数情况下以水溶液形式使用。NaOCl.5H2O：mp 18 oC，在水中的溶解度(0 oC)为293 g/L。

【制备和商品】固体和液体次氯酸钠在国内外化学试剂公司均有销售。将氯气通入氢氧化钠溶液中即可制得次氯酸钠的饱和溶液，含量为5.25%。商业漂白剂的pH是11~12.5，不需提纯可直接应用于有机反应。

【注意事项】高浓度的次氯酸钠溶液在储存过程中浓度会自动降低。固体次氯酸钠无论是在含有5 个结晶水还是无水状态下均易发生爆炸。它也是一种强氧化剂，因此应避免长时间的皮肤接触或吸入。

 

次氯酸钠(NaOCl) 是有机合成中常用的氧化剂。它可以单独使用，但经常与其它助氧化剂或者催化剂一起使用，例如：2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO) 和四丙基铵高钌酸盐(TPAP)。

NaOCl 是一个受体系pH调控的试剂，商品漂白剂是一个很强的氧化剂。在β-环糊精的存在下，NaOCl 可以在水溶液中将伯醇和仲醇几乎定量地氧化成相应的醛和酮 (式1)[1]。在乙酸溶液中，NaOCl氧化能力得到调控以后可以在室温下将仲醇氧化成相应的酮。最重要的是该反应可以在伯醇的存在下选择性将仲醇氧化成相应的酮 (式2，式3)[2~4]。

 

如果TEMPO为共氧化剂与NaOCl一起使用，那么伯醇和仲醇的选择性氧化反应正好颠倒过来，可以在仲醇的存在下选择性将伯醇氧化成相应的醛 (式4)[5,6]。在NaClO2的存在下该体系可以将伯醇氧化成相应的酸 (式5)[7,8]。

 

NaOCl与金属催化剂TPAP形成的组合试剂最值得关注，该体系显示出非常特别的氧化能力。例如：它可以将醚氧化成相应的酯 (式6)[9]。又例如：“Shi 试剂”在制备的过程中许多氧化试剂不能将底物中的仲醇氧化成酮，而NaOCl/TPAP 可以几乎定量地完成该转化过程(式7)[10]。

 

参考文献

1. Ji, H.; Shi, D.; Shao, M.; Li, Z.; Wang, L. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 2517.

2. Stevens, R. V.; Chapman, K. T.; Weller, H. N. J. Org. Chem., 1980, 45, 2030.

3. Stevens, R. V.; Chapman, K. T.; Stubbs, C. A.; Tam, W. W.; Albizati, K. F. Tetrahedron Lett., 1982, 23, 4647.

4. Siedlecka, R.; Skarzewski, J.; Mlochowski, J. Tetrahedron Lett., 1990, 31, 2177.

5. Polt, R.; Sames, D.; Chruma, J. J. Org. Chem., 1999, 64, 6147.

6. Leanna, M. R.; Sowin, T. J.; Morton, H. E. Tetrahedron Lett., 1992, 33, 5029.

7. Dettwiler, J. E.; Lubell, W. D. J. Org. Chem., 2003, 68, 177.

8. Ciriminna, R.; Pagliaro, M.; Blum, J.; Avnir, D. Chem. Commun., 2000, 1441.

9. Gonsalvi, L.; Arends, I. W. C. E.; Moilanen, P.; Sheldon, R. A. Adv. Synth. Cat., 2003, 345, 1321.

10. Gonsalvi, L.; Arends, I. W. C. E.; Sheldon, R. A. Org. Lett., 2002, 4, 1659.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著

相关文章

TEMPO氧化

TEMPO = 四甲基六氢吡啶氧化物。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基是一种很稳定的氮氧自由基，在此氧化反应中充当催化剂。

 TEMPO氧化醇到醛酮

Anelli在1987年报道了在二氯甲烷-水两相溶剂中利用TEMPO（ ca. 1% mol）， NaOCl，KBr 和NaHCO3将醇氧化为醛酮的反应。

 

TEMPO = 四甲基哌啶氧化物。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基是一种市售的很稳定的氮氧自由基化合物，在此反应中充当催化剂。

反应中加入碳酸氢钠的作用是保持体系中的pH 在 8.6–9.5 ，因为市售的次氯酸钠的pH=12.7，碱性太强影响反应进行，当反应底物对碱敏感时可以用0.1 M HCl调节pH到6.5-7.5。

反应中加入KBr的作用可能是会产生一些HOBr，加速反应。反应一般在0℃到室温反应，反应速度很快（氧化到醛一般3min，氧化为酮7-10min）。

仲醇氧化到酮就会停止，但醛可能会继续氧化生成羧酸，但反应速度很慢，另外必须加入过量的次氯酸钠才可以继续氧化。

史氏不对称环氧化反应

反式二取代的烯烃或三取代的烯烃在果糖衍生的手性酮催化下利用Oxone作为氧化剂进行不对称环氧化的反应。此反应的一大特点就是利用了有机催化剂。

Ley-Griffith氧化反应

Ley-Griffith氧化，又被称为TPAP氧化。

 

TPAP可以催化量地使用，反应一般在室温下进行，这样可以温和，高效，选择的氧化醇羟基生成醛和酮，它在氧化反应中具有不可取代的地位。

Graham双吖丙啶合成